Рис. 1 «Схема дегидрирования»
С целью определения кинетической модели, новыми катализаторами наиболее полно описывающей процесс дегидрирования изобутана в стационарном слое катализатора Кат-2, проведены эксперименты по данному процессу и его смесей с аргоном, водородом и изобутиленом при атмосферном давлении, объемных скоростях подачи сырья от 500 до 3000 ч-1 и температурах от 510 до 570°С. Перед подачей сырья регенерированный катализатор восстанавливали водородом в течение 60 мин при температуре последующего дегидрирования. Контактный газ процесса дегидрирования анализировали спустя 20 минут с момента начала подачи сырья.
Периодически активность катализатора проверяли в стандартных условиях: при температуре 570° С, длительности процесса дегидрирования 55 мин, скорости подачи сырья 1800 ч-1 , составе сырья — 30% изобутановой фракции и 70% аргона. Основным процессом в условиях кинетических экспериментов являлось дегидрирование изобутана, селективность образования бутиленов составляла не менее 90 %. Для описания реакции данного процесса рассмотрены различные его механизмы и выведенные на их основе кинетические модели. Например, степенное выражение для скорости дегидрирования, учитывающее обратимость реакции i-C4H10(г)↔ i-C4H8(г) + H2(г). Наиболее подходящими для данного процесса дегидрирования парафинов являются кинетические модели, полученные с использованием подхода Ленгмюра-Хиншельвуда на основе реакций, предполагающих в качестве начальной стадии хемосорбцию изобутана на поверхностных активных центрах. Рассматривали кинетические модели, которые имеют однородность активных центров по силе взаимодействия с реагентами.
Механизм дегидрирования, согласно которому молекула изобутана адсорбируется на активном центре катализатора без разрыва связи С-Н (реакция 4а), затем протекает поверхностная реакция – отрыв вторым активным центром от молекулы изобутана двух атомов водорода с одновременным образованием молекулы водорода. Оканчанием цикла дегидрирования являются десорбция молекул изобутилена и водорода. В данном механизме изобутан, изобутилен и водород хемосорбированы на одинаковых активных центрах. В случае лимитирующей стадии — адсорбции молекулы изобутана. В качестве лимитирующих стадий не рассматривали десорбцию изобутилена и водорода, так как в работе каталитическими исследованиями с использованием веществ с мечеными атомами установлено, что процессы десорбции изобутилена и водорода являются равновесными. На начальном этапе каталитического цикла при хемосорбции изобутана разрывается связь С-Н, образуются адсорбированные интермедиаты — изобутильный радикал и атом водорода.
Затем при участии третьего активного центра разрывается связь С-Н в α-положении к атому углерода, взаимодействующему с поверхностью; образуется адсорбированный изобутилен. Окончанием цикла является десорбция молекулы изобутилена, рекомбинация атомов водорода, сопровождающаяся десорбцией молекулы водорода. Если лимитирующей является адсорбция изобутана. В случаи наиболее медленно протекающей реакции, является поверхностная реакция отрыва второго атома водорода и образования изобутилена. Также рассмотрен механизм в данном процессе, предполагающий его хемосорбцию без разрыва связи С-Н на активном центре, а затем последовательный отрыв первого и второго атома водорода с их хемосорбцией на центрах. Конечными этапами цикла дегидрирования также являются десорбция изобутилена, одновременная рекомбинация атомов и десорбция молекулы водорода. Если поверхностная реакция отщепления атома водорода является лимитирующей стадией, то имеем выражение для скорости дегидрирования. Для поиска параметров, входящих в кинетические уравнения использовали метод нелинейного регрессионного анализа. Минимизация отклонения расчетного значения скорости дегидрирования от экспериментального выполнена по алгоритму Левенберга-Марквардта с помощью вычислительной программной системы Polymath 6.1 (Professional Use Version). Как видно, наиболее полно результаты кинетических экспериментов описывает модель, предполагающая протекание данного процесса по механизму и рассматривающая в качестве лимитирующей стадии реакцию дегидрирования при малой степени покрытия поверхности катализатора молекулами изобутана. Протекание процесса дегидрирования низших парафинов по механизму, предполагающему хемосорбцию изобутана на активном центре без разрыва связи С-Н и последующий отрыв атомов водорода вторым активным центром, подтверждено в работе с помощью кинетических экспериментов по дегидрированию пропана. Помимо моделей близких к экспериментальным значениям скорости дегидрирования полученых при использовании степенной модели. Как видно, при температурах 550-570°С коэффициентом адсорбции изобутилена и водорода близки к нулю, модель преобразуется в степенную. С уменьшением температуры процесса дегидрирования до 510- 530°С сила взаимодействия продуктов реакции с поверхностью катализатора увеличивается, о чем свидетельствует возрастание коэффициентов их адсорбции. При данных температурах более подходящей является модель, меньших значений среднеквадратичного отклонения.
На основе полученных постоянных скорости данного процесса на катализаторе Кат-2 вычислена ее энергия активации, которая составила Еакт=101±8 кДж/моль. Погрешность в определении энергии активации оценивали исходя из условий выполнения каталитических экспериментов в соответствии с работой. Найденное значение Е акт согласуется с данными работы по дегидрированию н-бутана в стационарном слое алюмохромового катализатора, в которой энергия активации составила 97 кДж/моль. При этом в указанной работе рассматривали сходную с уравнением кинетическую модель с двухцентровой поверхностной реакцией дегидрирования в качестве лимитирующей стадии. В работе для процесса дегидрирования пропана на алюмохромовом катализаторе кажущаяся энергия активации поверхностной реакции отрыва атомов водорода по сходному с представленным механизмом составила 142 кДж/моль, что также является близким значением к полученной нами энергии активации.
Использованные источники:
- ИВН [Электронный ресурс]// НПП «ПРОМА» URL: https://vuzlit.ru/2135158/degidrirovanie_izobutana (Дата обращения: 23. 01.2020г
- Использование изобутана [Электронный ресурс] // Патенты URL: https://yandex.ru/patents/doc/RU2448938C1_20120427 (Дата обращения: 23.01.2020г.)
