РАЦИОНАЛЬНОСТЬ И ДОПУСТИМОСТЬ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИПА ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА НАТРИЯ

В современном понимании дитиокарбаматы представляют собой разнообразные соединения, молекулы которых включают в себя обязательное наличие карбодитиовой –CS-SH группы (серные атомы замещают кислородные атомы) и азотной аминогруппы, связанные с ней за счет атома [11, с.1323]. Дитиокарбамат (аммонийная соль этилдитиокарбамидовой кислоты) открыл немецкий учёный В. Цейс в XIX в. А вначалеXX в., в трудах М. Делепина зафиксировано его применение для количественного определения, а также разделения катионов, которые имеют металлы в области аналитической химии. Эксперименты, проводимые позднее, а также новейшие и актуальные исследования позволяют наблюдать расширение экспериментальной базы, которая открывает новые сферы и рамки практического применения. На данный момент отмечается сосредоточенность использования дитиокарбаматов в секторе металлургии и медицины, аналитической химии, химической технологии и сельскохозяйственной сфере [3, с. 47-49]. В этом классе веществ наиболее распространенным, часто используемым и доступным выступает диэтилдитиокарбамат натрия (ДЭДТКNa).

Строение заместителей при аминогруппе помимо наличия карбодитиовой группы определяют ряд химических свойств дитиокарбаматов [1, с. 9-11]. В основном взаимодействие аммиака с сероуглеродом или первичных или вторичных аминов позволяю диэтилдитиокарбаматам синтезироваться [4, с. 594].

Формула диэтилдитиокарбамата выглядит следующим образом: (C₂H₅)₂NCS-SNa, в то время как вещество, по сути, является солью диэтил замещенной дитиокарбамовой кислоты. Говоря об аналитической области применения ДЭДТКNa как одного из наиболее популярных представителей этой группы, можно отметить, что причиной этому является его набор химических и физических качеств.

Признание препаратов ДЭДТКNa кристаллогидратами позволяет рассматриваемому веществу быть отнесенным к ряду хорошо растворимых в воде (35,06 г/100 мл), но снижение данной способности наблюдается в основном в растворителях органического вида, включая неполярные инертные [14, с. 403]. При аналитике, необходимо акцентировать внимание на неустойчивости дитиокарбаматов. Препараты ДЭДТКNa,находясь в сухой виде при хранении, медленно разлагаются под воздействием кислорода. Присутствие кристаллизационной воды также способствует данному процессу [7, с. 402]. Кислородное, кислотное, световое или тепловое воздействие способствуют растворам дитиокарбаматов разлагаться быстрее. Введение пирофосфата, аммиака или стабилизаторов основной природы, таких как Na₂CO₃позволяет существенно увеличить срок устойчивости и хранения разбавленных растворов ДЭДТКNa от трех дней до нескольких недель. При этом темная посуда, не позволяющая пропускать лучи солнечного света является наиболее подходящей ёмкостью для хранения рабочих растворов. При нагревании растворов ДЭДТКNa можно наблюдать их разложение до производных элементов сероводорода или тиомочевины.

Стабильность рабочих растворов дитиокарбаматов регулярно подвержена воздействию степени кислотности сферы, что является важной особенностью для аналитической практики [2, с.48]. В холодной среде минеральные кислоты, вступая в реакцию взаимодействия с щелочными солями дитиокарбаматов, образуют в воде малорастворимые осадки. Разложение до амина и сероуглерода происходит вследствие слабовыраженной устойчивости кислых и слабокислых растворов дитиокарбаматов, что неизбежно приводит к отсутствию воспроизводимости результатов. Наибольшая часть исследователей произвела ряд выдающихся открытий относительно кинетики распада различного рода дитиокарбаматов [13, с. 1139]. При этом концентрация дитиокарбамата наравне с концентрацией ионов водорода определяют скорость распада. Можно считать реакцию распада дитиокарбаматов совместно с буферными растворами мономолекулярной и отнести к псевдо первому порядку. Более устойчивыми в щелочных растворах являются диалкилдитиокарбаматы, к которым отнесен ДЭДТКNa [8, с. 2356]. Здесь отмечена природа металла, входящий в состав дитиокарбаматного соединения, который уменьшается в ряде Na-Zn-Fe-Cu, определяющий скорость распада. При разложении отсутствует выделение сероуглерода и присутствует устойчивость солей меди [12, с. 131].При разложении ДЭДТКNa, которое протекает в 2 этапа, в связиC-Nпроисходит разрыв, образуя сероуглерод и диэтиламин:

1. Мгновенное протонирование аниона соли: (C₂H₅)₂NCS–S^—+H⁺⇆(C₂H₅)₂NS-SH. Прослеживается образование ионов биполярного типаи нейтральных кислотных молекул. Отмечается взаимосвязь, обеспечивающаяся за счетpH раствора и равнозначности элементов;
2. Замедленное разложение молекул диэтилдитиокарбамавой кислоты: (C₂H₅)₂ CS–SH+H⁺+⇆[(C₂H₅)₂NH₂]+CS₂. В анализируемой реакции мы наблюдаем внутримолекулярную связь, которая зарождается благодаря связи атома азота и тиольного серного атома. Именно с первого атома происходит последующее смещение к мостиковому протону электронной плотности. Непосредственная близость расположения частичного положительного заряда приводит к разрыву связи C-N, что обусловлено наличием электронных эффектов на карботиольном углеродном атоме и в определенной мере является на атоме азота основной причиной отрыва от положительного заряда.

Необходимо отметить, что диэлектрическая проницаемость раствора оказывает значительное влияние на скорость распада. Протонированные молекулы ДЭДТК обладают меньшей устойчивостью при ее уменьшении в растворах водно-метанольного типа. Помимо написанного выше, можно проследить, что уменьшению скорости разложения в некоторой мере способствует введение ионов, отличающихся увеличенной поляризующей способностью, например K⁺ и прогрессирование ионной силы раствора.

Наличие упомянутой далее схемы является сопровождающим элементом процесса окисления до тетраэтилтиурамдисульфида воздуха кислородом, что представляется одним из немаловажных аспектов при снижении концентрации ДЭДТКNa.

Такие признаки тиурамдисульфидов как устойчивость к воздействию кислот и водная мало растворимость не дает им перейти обратно в состояние диэтилдитиокарбамата.

Однако прослеживается образование прочных π – связи ковалентного и донорно-акцепторного типа, которое обеспечивается присутствием электродонорных серных тионных и тиольных атомов. Здесь можно говорить и об образовании таких внутрикомплексных соединений, которые имеют четырехчленные циклы. В основном схожесть с серой наблюдается у тех ионов, образующие комплексы с ДЭДТКNa. Однако это не значит, что нет катионных соединений, которые не образуют малорастворимые сульфиды. К ним относятся:торий, тантал, цирконий, лантан, нептуний, титан. Существуют ограничения в использовании вышеперечисленных металлов, что обуславливается специальными условиями по их образованию и созданию.

Присутствие в ДЭДТКNе гидрофобных фрагментов этилового происхождения говорит о низкой растворимости его компонентов, однако это допускает их использование с целью осуществления осаждения или экстракции различных катионов тяжелых металлов.

На сегодняшний день есть самый востребованный способ по определению допустимых значений pH, за счет формирования крепких внутрикомплексных соединений элементов с ДЭДТКNa, а также скорости процесса. Процесс заключается в наблюдении и определении за разложением диэтилдитиокарбамата, из-за чего видно её снижение к отношению, в водных растворах, скорости возникновения хелатов. Важно отметить, что скорость распада реагента влияет на выбор pH раствора ДЭДТКNa.

Те элементы, которые возникают в результате вычисления из растворимости веществ принято называть произведениями растворимости (далее — ПР), а также брать во внимание при оценивании растворимости возможных образующихся осадков. Достоверность результатов при этом может быть получена вследствие применения описанной величины для неорганических комплексов, поскольку этот тип элементов полностью диссоциативен в водной среде. Применение ПР к органическим солям приводит к неточностям и ошибкам. Основной причиной этому, является присутствие в растворе недиссоциированных форм следующих металлов: Au (I), Pb (II) иHg (II). В данных случаях необходимо использовать ионные произведения (далее – ИП), поскольку их они определяются потенциометрическим способом. В остальных случаях вероятны аналогичные показатели ПР и ИП [9, c. 84].

Использование диэтилдитиокарбамата широко применяется в концентрировании, при маскировке и количественном анализе (гравиметрического, эмиссионно-спектрального, радиометрического, фотометрического вида и т.д.), также его используют дляразделения или обнаружения.

По нашему мнению распространенным и самым доступным титриметрическим методом является потенциометрический метод. С его помощью можно эффективно, быстро и качественно анализировать двух- и многокомпонентные конгломераты без маскирования или разделения, кроме того производить расчёты окрашенных и мутных растворов (свойственно при осаждении диэтилдитиокарбаматов). В этом методе, применяется серебряный электрод в роли индикаторного, высокоомного потенциометра и хлоридсеребряный или каломельный электрод сравнения. За счет содержания типа «диэтилдитиокарбамат – тетраэтилтиурамдисульфид» в растворе окислительно-восстановительной системы, в качестве индикаторного используется электрод платиновый.

Использование ДЭДТКNa в качестве титранта Cu(II), Pb(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II), In(III), Tl(I), Ni(II), Bi(III), Hg₂²⁺,Hg²⁺, Te(IV), Se(IV) для последующего определения описано многиминаучными источниками. Отмечается, что неточность определений в этих случаях колеблется в пределах 1 — 3% для катионов индивидуального типа [10, с. 110]. Однако ионов, которые образуют нерастворимые прочные соединения с ДЭДТКNa значительно большее. Возможность их определения можно выявить благодаря проведению расчётов, например благодаря проведению опытов, которые требуют наибольших затрат, качественного и достаточного материала и определенного количества времени или прогнозированию в таких методах анализа как титриметрические. По завершению описываемой стадии  возможно дальнейшее внесение корректировок и апробация. Результаты, полученные в таблице 1, представляют собой использование констант устойчивости образующих соединений и такого критерия прогнозирования как «степень протекания реакции в точке эквивалентности» (далее – СП).

Таблица 1

Различные степени протекания реакций осаждение катионов ДЭДТКNa, c _ДЭДТКNa = 0,1000 моль/л, cM = 0,1000 моль/л

(*100,0 > 99,99)

Самой потенциальной возможностью проведения анализа считается последовательное маскирование и титрование из смеси ионов без измененияpH раствора. Кроме вышеперечисленных, также существуют другие способы определения пар катионов Cu(II), Zn(II), Pb(II), а также Ag(I) [6, с. 62]. Теоретически существует обширное количество пар ионов, которые можно определить. Таким образом, благодаря степени протекания реакции на момент ее начала относительно второго определяемого компонента (далее — СП’), также константы устойчивости образующихся соединений в качестве результатаможно получить выявленные варианты анализируемых с двумя скачками ионных пар [5, с. 1158]. Допустимые значения СП’ для различных пар определяемых катионов отражены в таблице 2.

Таблица 2

Мера течения реакций осаждения из двухкомпонентных смесей первого компонента ДЭДТКNa, c _ДЭДТКNa =0,1000 моль/л, cM=0,1000 моль/л

То, что анализ не может быть продолжен, подтверждают отмеченные жирным шрифтом в таблице значения, которые свидетельствуют о том, что при предельном значении 99,20% показателе СП’ — ниже его. Это означает, что полученные нами показатели позволяют в утвердительном ключе говорить о наличии теоретической возможности анализа 168 различных ионных парных позиций металлов благодаря процедуре последовательного титрования. Но даже это не является ограничителем всех возможностей диэтилдитиокарбамата, так как он подвергает анализу смеси, состоящие из трех- и более количества составляющих.

Далее мы проведено титрование смеси, которая включала3 компонента ДЭДТКNa Cu(II)–Pb(II)–Tl(I). Ошибки при определении индивидуальных ионов варьировалисьв пределах 3 — 5%. В таблице 3 отражены полученные результаты исследования. С помощью компьютерной программы «GhoseSeq» нами был получен результат, который свидетельствовал о том, что в теории может быть определено до 18143 смесей, имеющих необходимое число скачков, содержащих до 9 определяемых компонентов. Однако, на практике присутствие эффектов: адсорбция и соосаждение, а также других, приводящих к возрастанию погрешности при проведении анализа всевозможных составляющих не было зафиксировано.

Таблица 3

Процесс титрования трехкомпонентной смеси Cu(NO₃)₂ – Pb(NO₃)₂ – TlNO₃0,8748 ммоль/л раствором ДЭДТКNa

Таким образом, макроколичества и полу микро количества металлов в некоторых растворах в роли потенциометрического реагента являются важными возможностями ДЭДТКNa, учитывая способность образования прочного комплекса с разносторонними катионами. При отсутствии разделения в количественном определении сразу нескольких катионов могут сократиться временные затраты на выявление неточности определений. Это с одной стороны затрудняет процесс хранения полученных растворов, а с другой – с помощью неустойчивости реагента осуществляется индикационный процесс по соотношению равновесных форм «диэтилдитиокарбамат-тетраэтилтиурамдисульфид».

Список литературы 

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы / Под ред. Ю.И. Усатенко. – М.: Наука, 1984. – 314 с.
2. Варламова О.В. Тест-определение меди(II) с использованием бумаг, пропитанных комплексами свинца с диэтилдитиокарбаминатом / О.В. Варламова, Л.С. Егорова, Л.В. Трабер, В.К. Чеботарев // Известия Алтайского университета. – 2008. №3(59). – C. 43 -54.
3. Заградник Р. Карбаматы, монотиокарбаматы и дитиокарбаматы / Пер. с чеш. Е.Л. Розенберга // Под ред. А.М. Бродского. — Москва: Мир, 1979. — 504 с.
4. Корнеева Е.В. Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(II), цинка и меди(II) с лигандами диалкил замещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 15.02.04. – Благовещенск, 2004. – 215 с.
5. Миллер С.Р. Производные дитиокарбаминовой кислоты: связь химической структуры с противогрибковой и антибактериальной активностью в пробирке против человеческих патогенов / С.Р. Миллер, В.О. Элсон // Бактериология. – 1949. № 1 (57).– С. 47-54.
6. Седивец В. Диэтилдитиокарбамат натрия как реагент в титриметрическом анализе / В. Седивец, В. Весах // Сборник чехословацких докладов по химии. Пер. счеш. Е.Г. Богатыерва.- 1950. №2. -С. 55 – 64.
7. УхлинА. АкерстрёмС. Ассоциациящелочныхметаллов N, N- lиалкилдитиокарбаматjd врастворе / А. Ухлин., С. Акерстрём // Acta Chemica Scandinavica. Пер. снем. С. Викторова. – 1971. №25.– С. 393-410.
8. Ходгкинс Й.Е. Модифицированный синтез Калуца. II. Кинетика и механизмы / Й.Е. Ходгкинс, В.П. Реевес, Ы.Т. Лиу // Журнал американского химического сообщества. Пер. с англ. К.С. Ткаченко. – 1961. № 83 (11).– С. 2756.
9. Чеботарев В.К. Исследование в области применения некоторых производных ксантогеновой и дитиокарбаминовой кислот для потенциометрического определения никеля, меди, цинка и свинца: дис. … канд. хим. наук: 02.00.04: утв. 23.02.70. – Ростовна Дону, 1970. – 212 с.
10. Чеботарев В.К. Прогнозирование в титриметрических методах анализа с использованием реакций комплексообразования и осаждения: монография. – Барнаул, 1999. – 157 с.
11. Международный союз чистой и прикладной химии. Компедиум химической терминологии, 2-е изд. «Золотая книга». // Сост. A. Д. Макнот, A. Вилкинсон. – Оксфорд, 1997. – 2570 с.
12. Clinton R.O. The synthesis of some amines, sulfur-containing / R.O. Clinton, W. Huber, M. Jackman, S.C. Laskowski, C.M. Suter // Journal of thermal analysis and calorimetry. – 1945. Vol. 67(4). – 670 p.
13. Gomišček S. Löslichkeit von etwas Pyrrolidinkarbaminate in den organischen Lösungsmitteln / S. Gomišček, H. Malissa // Analytica Chimica Acta. – 1962. Vol. 27. – P. 402 – 404.
14. Lopatezki L.E. Process of thermal decomposition of transition metal dithiocarbamates / L.E. Lopatezki, W. Newton // Canad. J. Bot. – 1952. Vol. 30. – 543 p.