Тонкоплёночные полимерные нанокомпозиты, содержащие металлические наночастицы притягивают к себе интерес со стороны физики, химии, биологии и материаловедения благодаря своим уникальным свойствам, например оптическим [1], антибактериальным [2], каталитическим [3], мемристорным [4], сенсорным [5]. Все эти свойства сильно зависят от концентрации, распределения в полимерной матрице, размера и формы наночастиц, границы раздела полимер-металл. Известно, что наполнитель и полимер взаимодействуют друг с другом и присутствие наночастиц может менять как свойства полимера, так и процесс его образования — изменять кинетику полимеризации и кристаллизации, изменять его кристаллическую структуру и морфологию. С другой стороны полимер помимо стабилизирующего эффекта, препятствующего аггрегации и окислению наночастиц, может оказывать ещё и структурирующее воздействие [6].
Наиболее простыми и, как следствие, распространёнными методами синтеза наночастиц являются «мокрые» химические методы. Однако это семейство методов имеет ряд недостатков — использование растворителей и поверхностно-активных веществ для предотвращения агломерации наночастиц «загрязняет» как матрицу, так и поверхности наночастиц, что может влиять на их функциональные свойства. Используемый в настоящей работе метод низкотемпературной газофазной полимеризации на поверхности (ГПП) является перспективным, поскольку не использует растворителей, катализаторов и поверхностно-активных веществ и поэтому лишён этих недостатков.
В работе исследуется процесс структурообразования и зависимость электрофизических свойств от концентрации наполнителя в нанокомпозитах поли-п-ксилилен- серебро (ППК-Ag), синтезированных методом ГПП.
Методика синтеза нанокомпозитов и экспериментальная установка была описана ранее, например в работе [5]. В основе метода лежит схема Горхема [7], заключающаяся в вакуумной сублимации и последующем пиролизном разложении исходного прекурсора – порошка парациклофана (Specialty Coating Systems) на мономер – пара-ксилилен. Пары мономера, попадая в камеру реактора, где осаждается на подложку, охлаждаемую жидким азотом. Одновременно с мономером на подложке осаждаются атомы и кластеры Ag, получаемые резистивным испарением из танталового тигля. При такой низкой температуре соконденсат п-ксилилена и неорганического наполнителя является метастабильным. Спустя заданное время, по достижении необходимой толщины, образец разогревают и при температурах от -110 до -70 °С [8,9] происходит полимеризация и образование композита.
Исследованные образцы синтезировали на ситалловых подложках с контактными площадками для измерения электрофизических свойств. Измерения проводимости проводились по двухточечной схеме при помощи мультиметра Agilent 34461А. Микроструктурный анализ был произведен на растровом электронно-ионном микроскопе Helios Nanolab 600i (FEI, США). Частотные зависимости проводимости композитов измеряли при помощи RLC анализатора Agilent E4980A по планарной схеме. Толщина образцов составляла 700 нм.
В ходе синтеза композитов, In situ в камере для роста проводили измерения сопротивления плёнок в ходе разогрева и реакции полимеризации (рис. 1а) от температуры жидкого азота до комнатной. Скорость разогрева составляла около 150 °С/час. Сопротивление образца с концентрацией серебра 35 об.% при разогреве падает монотонно вплоть до достижения комнатной температуры, в то время как остальные образцы демонстрируют более сложные зависимости. Для наглядности на рис. 1б представлены графики сопротивления при синтезе, отнормированные на сопротивление при -193 °С. Кривые имеют пик в диапазоне температур от -75 до 50 °С (см. вставку на рис. 1б). Такое поведение кривых можно объяснить следующим образом. При разогреве соконденсата происходит агрегация наночастиц и образование проводящих путей. Кроме этого под воздействием поля и постоянно увеличивающейся тепловой энергии молекулы мономера начинают ориентироваться, что создаёт ток, направленный вдоль электрического поля. При полимеризации это ориентированное состояние мономера нарушается и возникает ток, противоположно направленный приложенному полю. За счёт этого тока на кривых сопротивления образуется пик. После полимеризации также продолжается ориентация полимерных звеньев и рост наночастиц, но, в зависимости от концентрации серебра, кривые ведут себя по-разному. Как будет показано ниже, образцы 12 и 14 об.% Ag имеют концентрацию ниже порога протекания, а образцы с содержанием серебра 17, 21 и 35 об. % – соответственно выше. В перколирующих образцах с концентрацией серебра 17% и выше сопротивление продолжает падать, что можно объяснить увеличением подвижности частиц наполнителя в матрице и выстраивания перколяционного кластера, а в образцах 12 и 14 об. % Ag увеличение сопротивления обусловлено тем, что в условиях отсутствия перколяционного кластера агрегация частиц приводит к увеличению межчастичного расстояния и, как следствие, росту потенциальных барьеров между ними.
Рис. 1. а) изменение абсолютного значения сопротивления при синтезе в ходе полимеризации; б) изменение относительного значения сопротивления R/R0, (нормированного на значение при -193 °С) при синтезе в ходе полимеризации. На вставке изображёна зависимость положения пика сопротивления от концентрации наполнителя.
Стоит обратить внимание на положение пиков сопротивления (вставка на рис. 1б) в диапазоне от -75 до -55 °С. Как было сказано выше, их появление связано с полимеризацией мономера. Значения температур полимеризации оказывается меньше полученных в работах [8,9] значения -90 °С. Однако, если обратить внимание на то, что при уменьшении концентрации наполнителя положение пика смещается в область более низких температур, то такое несоответствие можно объяснить ингибированием реакции полимеризации наночастицами серебра, подобный эффект наблюдался в работе [10].
Далее рассмотрим повторный цикл охлаждение-разогрев сформированных нанокомпозитов. Температурные зависимости сопротивления нанокомпозитов представлены на рис. 3. В зависимости от конентрации нанокомпозиты демонстрируют разный тип проводимости — активационный или металлический. Это связано с появлением перколяционного кластера — при концентрации выше 14 об. % Ag образуется проводящий кластер и проводимость определяется проводимостью металлического наполнителя. При концентрациях ниже порога протекания — проводимость осуществляется по активационному прыжковому механизму. Такое значение порога протекания оказывается ниже, чем теоретическое [11], однако уже наблюдалось ранее [12] и может быть объяснено тем, что при полимеризации матрицы происходит выталкивание наночастиц в области между глобулами ППК.
Рис. 2. а) сопротивление образцов нанокомпозитов с концентрациями наполнителя ниже порога протекания в логарифмическом масштабе как функция 1/T; б) относительные сопротивления R/R0 образцов с концентрациями наполнителя выше порога протекания.
Температурные зависимости сопротивления нанокомпозитов с 12 и 14 об.% Ag изображены на рис. 3б. Образцы с концентрацией ниже порога протекания — 12 и 14 об.% демонстрируют активационный тип проводимости с энергиями активации 21 и 16 мэВ соответствено. Зависимости сопротивления образцов с концентрациями выше порога протекания (рис. 3б, отнормированы на сопротивление при 300 К) имеют металлический тип проводимости, причём температурный коэффициент сопротивления 
оказался на порядок ниже, чем у массивного серебра (
, что можно связать со вкладом рассеяния электронов на дефектах и межчастичных границах, когда длина свободного пробега становится соизмерима с волновым числом электронов [13].
Проводимость неупорядоченных материалов на переменном токе может быть рассмотрена в модели Джоншера [14], согласно которой, действительная часть комплексной проводимости является степенной функцией частоты электрического поля:
|
|
(1) |
Где 
– проводимость образца на постоянном токе. ω = 2πf 
– циклическая частота, А – константа, а показатель s связан с морфологией проводящих путей, является функцией их длин и соединений и обычно принимает значения от 0 до 1. Таким образом проводимость складывается из дрейфовой проводимости 
и вклада прыжковой проводимости 
. На рис. 3 показаны частотные зависимости проводимости нанокомпозитов ППК-Ag. В образцах с концентрацией Ag выше порога перколяции прыжковая проводимость шунтируется дрейфовой проводимостью по проводящему кластеру, поэтому 
и частотные зависимости имеют вид горизонтальных прямых. В образцах с концентрацией серебра ниже порога протекания вклад второго слагаемого в формуле (1) оказывается значительным и кривые имеют помимо частотно-независимого низкочастотного участка ещё и дисперсию проводимости в высоких частотах.
Рис. 3. Частотные зависимости действительной части проводимости нанокомпозитов.
В результате исследования процесса формирования нанокомпозитов ППК-Ag выяснено, что наночастицы серебра ингибируют реакцию полимеризации, сдвигая пик полимеризации в область высоких температур. Показано, что в зависимости от концентрации нанокомпозиты имеют разный тип проводимости – металлический при концентрациях выше порога протекания и прыжковый при концентрациях ниже. Температурный коэффициент сопротивления оказывается ниже, чем в массивном материале, что является следствием дефектов проводящего кластера.
Благодарности
Работа выполнена при частичной поддержке РФФИ (грант №18-33-00911).
Литература
1. Fateixa S., Nogueira H.I.S., Trindade T. Hybrid nanostructures for SERS: materials development and chemical detection // Phys. Chem. Chem. Phys. 2015. Vol. 17. P. 21046–21071.
2. Dallas P., Sharma V.K., Zboril R. Silver polymeric nanocomposites as advanced antimicrobial agents: classification, synthetic paths, applications, and perspectives // Аdvances Colloid Interface Sci. 2011. Vol. 166, № 1–2. P. 119–135.
3. Abou El-Nour K.M.M. et al. Synthesis and applications of silver nanoparticles // Arab. J. Chem. 2010. Vol. 3, № 3. P. 135–140.
4. Chen Y. et al. Polymer memristor for information storage and neuromorphic applications // Mater. Horiz. 2014. Vol. 1, № 5. P. 489.
5. Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. ГПП синтез поли-п-ксилилен-металл (полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров // Российские нанотехнологии. 2006. Т. 1, № 1–2. С. 58–70.
6. Bockstaller M.R., Mickiewicz R.A., Thomas E.L. Block Copolymer Nanocomposites: Perspectives for Tailored Functional Materials // Adv. Mater. 2005. Vol. 17, № 11. P. 1331–1349.
7. Gorham W.F. A New, General Synthetic Method for the Preparation of Linear Poly-p-xylylenes // J. Polym. Sci. [A1]. 1966. Vol. 4, № 12. P. 3027–3039.
8. Streltsov D.R. et al. A study of p -xylylene polymerization kinetics using high-vacuum in situ differential scanning calorimetry // Thermochim. Acta. 2016. Vol. 643. P. 65–72.
9. Streltsov D.R. et al. A study of p-xylylene polymerization kinetics by isoconversional analysis // Thermochim. Acta. 2013. Vol. 573. P. 175–180.
10. Vaeth K.M., Jensen K.F. Transition Metals for Selective Chemical Vapor Deposition of Parylene-Based Polymers // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 5. P. 1305–1313.
11. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред // Успехи Физических Наук. 1975. Vol. 117, № 3. P. 401–435.
12. Gerasimov G.N. et al. Cryochemical synthesis and structure of metal-containing poly(p-xylylenes): system poly(chloro-p-xylylene)-Ag // Macromol. Chem. Phys. 1996. Vol. 197, № 4. P. 1387–1393.
13. Ioffe A.F., Regel A.R. Ioffe, A. F., and A. R. Regel. «Progress in Semiconductors vol 4 / ed. Gibson A.F. London: Heywood, 1960. 237 p.
14. Jonscher A.K. The ‘universal’ dielectric response // Nature. 1977. Vol. 267. P. 673.
