Газовые гидраты – твердые кристаллические соединения, образующиеся при определенных термобарических условиях из водного раствора, льда, водяных паров и низкомолекулярных газов. По внешнему виду напоминают лед или снег. При давлениях до 10 – 30 МПа гидраты образуются до температур +20 – 25˚С, но типичные температуры существования – ниже +15 – 20˚С.
Гидратообразования по структуре представлены каркасом, решеткой хозяина, в которой имеются полости, в данные полости внедряются молекулы газа, «гости», и связываются Ван-дер-ваальсовыми связями. Таким образом, образуются кристаллические соединения.
По принятой классификации основными структурами газовых гидратов являются Кубическая I (КС-I), Кубическая II (КС-II) и Гексагональная III (ГС-III). В настоящее время установлено, что индивидуальные газы CH4, CО2, H2S, Xe, CF4, C2H6, C2H4 при низких давления образуют гидраты структуры КС-I, а газы Ar, Kr, O2, N2, C3H8, i-C4H10 – структуры КС-II.
Область существования гидратов находится слева от кривых I и IV. Точки pk и pk’ называются, соответственно, верхней и нижней критическими точками гидратообразования. Таким образом, при установке одного какого-нибудь параметра, например, температуры, можно однозначно определить другой – давление.
Одними из наиболее важных свойств гидратов являются: давление разложения при температуре 0˚С (pT=0), температура разложение при абсолютном давлении 1 атм (Tp=1), теплота образования гидратов из газа и жидкой воды (ΔH1) и из газа и льда (ΔH2), верхняя критическая точка разложения гидрата (Tкр, pкр).
Газовые гидраты при добыче нефти, газа и газового конденсата образуются либо в призабойной зоне скважины, либо в самом стволе скважины.
В первом случае гидраты закупоривают поры коллектора, тем самым понижая проницаемость, во втором случае гидраты, отлагаясь на стенках скважины, уменьшают проходное отверстие и снижают пропускную способность скважины. Также, в единичных случаях кристаллы могут образовываться в устьевом оборудовании, например, обратном клапане в случае раздельной добычи нефти и газа из одной скважины, тем самым противодействуют нормальной работе оборудования [4].
Для образования гидрата необходимы следующие три условия:
1 Благоприятные термобарические условия. Образованию гидратов благоприятствует сочетание низкой температуры и высокого давления;
2 Наличие гидратообразующего вещества (метан, этан, двуокись углерода и др.);
3 Достаточное количество воды. Воды не должно быть слишком много, или слишком мало.
Методы борьбы с гидратообразованиями классифицируются следующим образом:
1 Химические (ингибиторные) подразделяются на:
а. ингибиторы гидратообразования (термодинамические и кинетические);
б. ингибиторы гидратоотложения (многофазный транспорт продукции газоконденсатных и газонефтяных скважин в режиме гидратообразования);
2 Технологические заключаются в поддержании безгидратных режимов;
3 Физические в свою очередь подразделяются на:
а. тепловые;
б. физические поля – акустические, СВЧ;
в. механические.
Данная классификация представлена на рисунке 1.
Рисунок 1 – Методы борьбы с техногенным гидратообразованием в газопромысловых и газотранспортных системах
Физические и технологические методы не нашли большого применения в практике, в отличие от применения ингибиторов.
С целью более детального описания ингибиторов гидратообразования разделим их на три класса:
1 Термодинамические ингибиторы – вещества, изменяющие активность воды и тем самым, сдвигают трехфазное равновесие «газ-водная фаза-газовые гидраты» в сторону более низких температур. К ним относятся алифатические спирты, гликоли и водные растворы неорганических солей;
2 Кинетические ингибиторы – предотвращают на некоторое время процесс зародышеобразования гидратов и замедляют рост жизнеспособных центров кристаллизации;
3 Реагенты, замедляющие рост газогидратных агломератов за счет блокировки жидкой водной фазы, предотвращая контакт «газ-вода» [1].
В настоящее время существуют следующие виды термодинамических ингибиторов:
а) водные растворы электролитов
б) антигидратные реагенты на базе гликолей
в) метанол и некоторые составы на его основе
В качестве кинетического ингибитора применяют водорастворимые полимеры низкой молекулярной массы (500-1000) с концентрацией 0,5-1 мас. % определенными преимуществами:
— сокращение эксплуатационных затрат; более высокий уровень экологичности;
— отсутствие необходимости регенерации отработанных растворов; возможность переоборудования существующих систем ввода метанола; сокращение затрат на транспорт и хранение ингибиторов.
Применение кинетических ингибиторов в условиях России ограничено следующим:
— ограничения на вязкость раствора, поэтому концентрация не должна превышать 2%;
— температура замерзания раствора близка к 0˚С, что ограничивает применение в условиях Крайнего Севера;
— совместимость с пластовой минерализованной водой и нестабильным конденсатом;
— недостаточная надежность подхода ингибирования.
К ингибиторам гидратоотложений относятся антигидратные составы, которые препятствуют отложению гидратов. Такие методы близки к методам борьбы с соле- и парафиноотложениями. Механизм действия агентов заключается в «блокировке» водной фазы в потоке, тем самым резко уменьшается рост гидратных частиц. По химическому составу смесь ингибиторов гидратоотложений включает в себя поверхностно-активные вещества и диэтиленгликоль. ПАВ представлены метил- и этилсиликонатом натрия. При применении данных ингибиторов существует риск пенообразования, что может привести к интенсификации процесса гидратообразования.
Таким образом, рассмотрев методы борьбы и предупреждения гидратообразования в системах добычи, подготовки и транспортировки природного газа можно сделать вывод о том, что основным методом предупреждения гидратообразования и гидратоотложения является использование ингибиторов.
Хотя традиционно используемым является метанол, ввиду его небольшой стоимости и простоты применения, в настоящее время разрабатываются более технологичные кинетические ингибиторы.
Список литературы:
- Истомин, В.А. Предупреждение и ликвидация газовых гидратов в системах добычи газа / В.А. Истомин. – Москва: ООО «ИРЦ Газпром», 2004. – 252 с.
- Шагитов, Р.Р. Разработка комплексных технологий для борьбы с гидратообразованием и инстенсификации добычи нефти и газа (на примере Ванкорского месторождения): дис. … канд. тех. наук.: 25.00.17 / Р.Р. Шагитов. – Уфа, 2012. – 137с.
- A new technique to solve gas hydrate problems in subsea christmastrees: SPE/ L.C.C.Marques, C.A. Redroso. – 6 p.
- Hydrate problems in gas lift production: Experiences and integrated inhibition program: Kuwait International Petroleum Conference, 14-16 December 2009/ A. Nengkoda, A. Harthy. – Kuwait, 2009. – 9 p.
