ПОВЫШЕНИЕ МАРКИ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО ПУТЕМ МЕХАНО-ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВАЦИИ В ПРОЦЕССЕ ПРОИЗВОДСТВА

Повышение эффективности использования гипсосодержащего сырья, которому посвящена данная работа, может быть достигнуто за счет создания на его основе гипсовых вяжущих с улучшенными физико-техническими показателями по экологически безопасной технологии с учётом геологических факторов образования сырья и его структуры.

Гипсовые вяжущие являются высокоэффективными строительными материалами как по своим технико-экономическим, так и по экологическим показателям. Изделия на основе гипсовых вяжущих создают благоприятный микроклимат в помещениях за счет повышенной воздухопроницаемости и способности поглощать и отдавать избыточную влагу. Гипсовые изделия, утратившие свои эксплуатационные качества могут быть превращены в вяжущее вещество путем обжига с незначительной потерей прочностных показателей, либо утилизируются без нанесения урона окружающей среде. Высокая экономическая эффективность гипсовых вяжущих обусловлена относительно низкими затратами на получение вяжущего и изделий на его основе, огромными запасами природного сырья.

Но, не смотря на это, гипсовые вяжущие и индустрия их производства остаются весьма малоразвитыми в нашей стране и в мире. Основной проблемой осторожного подхода человечества к внедрению гипсовых материалов является наличие ряда проблем, связанных с производством вяжущего. Для получения высокоэффективного вяжущего по существующим технологиям требуется применение гипсового камня с высоким содержанием двугидрата сульфата кальция и определенной морфологией кристалла. Из всего добываемого камня таким требованиям отвечает не более 30%, остальное либо идет в отвал, либо перерабатывается в малоэффективное низкомарочное вяжущее.

Технология, разрабатываемая в данном исследовании, позволяет повышать эффективность переработки добываемого гипсового камня за счет более глубокого использования природного потенциала при производстве высокоэффективного гипсового вяжущего, способного служить реальной альтернативой другим видам вяжущих с использованием всей сырьевой базы.

Cпособы производства высокопрочного гипсового вяжущего, наиболее практикуемые в настоящее время, имеют ряд недостатков как с экологической, так и с технологической точки зрения. Большинство технологий переработки добываемого гипсового камня направлены либо на производство малоэффективного низкомарочного вяжущего (с маркой не выше Г-7), либо на получение вяжущего высоких марок из сырья высокого качества и определенного фракционного состава. Таким образом, для производства вяжущего высоких марок используется не более 30% добываемого гипсового камня, а остальной материал либо направляется в отвал, либо требует организации производства низкомарочных малоэффективных гипсовых вяжущих.

Гипсовые вяжущие вещества являются высокоэкологичным и высокотехнологичным материалом. Энергозатраты на их производство в несколько раз ниже, чем на производство цемента и извести. И в то же время гипсовые вяжущие вещества могут стать реальной заменой цементным вяжущим в целом ряде строительных переделов по своим технологическим свойствам, значительно превышая любые другие вяжущие по показателям экологичности.

В качестве сырьевых материалов, на основе которых проводились исследования, были выбраны пробы гипсового камня трех месторождений с различным содержанием CaSO₄×2H₂O, морфологией кристаллического сростка, а также с различной прочностью и дробимостью.

Гипсовый камень Бебяевского месторождения является крупнозернистым (сингенетического происхождения), а гипсовый камень Новомосковского и Камско-Устинского месторождений имеет хорошо спаенную мелкокристаллическую структуру (эпигенетического происхождения). Гипсовый камень этих месторождений использовался при исследовании условий получения высокопрочного гипсового вяжущего, при отработке технологических параметров производства и при определении влияния количества CaSO₄×2H₂O и морфологии камня на физико-технические свойства получаемого вяжущего.

Опираясь на поставленную задачу, была разработана методика гидротермальной обработки камня путем обезвоживания в автоклаве с целью получить гамму вяжущих с различными свойствами. Различие в свойствах достигалось за счет изменения параметров (температура, давление, способ сушки) при обезвоживании камня постоянного фракционного состава и за счет изменения фракционного состава при постоянных параметрах обработки, а также применением различных способов подготовки сырья.

Получение вяжущего в лабораторных условиях осуществлялось в автоклаве с электрообогревом емкостью 10 л. Физико-механические испытания включали определение показателей, предусмотренных ГОСТ 23789-79 (Вяжущие гипсовые. Методы испытаний). При исследовании применялись методы дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа. Исследование процесса перекристаллизации двуводного сульфата кальция в a-полугидрат проводилось на специальной установке, созданной на кафедре строительных материалов ННГАСУ и позволяющей визуально наблюдать процессы перекристаллизации и фотографически их фиксировать.

Лабораторная часть работы предусматривала три этапа исследований: 1) отработка оптимальных технологически и безопасных с экологической точки зрения параметров производства a-полугидрата; 2) исследование влияния фракционного состава гипсового камня на качество вяжущего; 3) исследование  влияния  предварительной  обработки  сырья  на  качество вяжущего. Известно, что высокопрочное гипсовое вяжущее должно быть в основном представлено a-полугидратом сульфата кальция и может получаться    путем    гидротермальной    обработки   в    автоклаве   природного гипсового камня. На качество вяжущего могут влиять гранулометрический состав камня, режим гидротермальной обработки и последующий процесс сушки. Для определения оптимального технологического процесса использовались пробы гипсового камня Новомосковского, Камско-Устинского и Бебяевского месторождений фракции 2,5-10,0 мм с содержанием CaSO₄×2H₂O 93 — 97%.

Проба подвергалась гидротермической обработке в автоклаве в течение 2, 4, 6 и 8 часов при давлении 0,2; 0,3; 0,5 и 0,7 МПа с последующей сушкой в сушильном шкафу при температуре 105-110 °С и помолом до удельной поверхности 3000-4000 см²/г. Затем качество вяжущего оценивалось  по содержанию гидратной воды, результаты исследования приведены на рис. 1.

Анализ полученных данных свидетельствует о значительном влиянии режимов автоклавирования на процесс разложения CaSO₄×2H₂O и скорость прохождения этого процесса, а также на содержание остаточной гидратной воды в продукте. При этом у камня различных месторождений (т.е.различной  кристаллической   структурой)   скорость  дегидратации  различна. При низком давлении процесс отщепления кристаллизационной воды идет медленно и при выбранной продолжительности не заканчивается; при повышении давления процесс интенсифицируется. Для достижения содержания остаточной кристаллизационной воды, соответствующей полугидрату (»6%), оптимален режим обработки в течение 8 часов при 0,5 МПа, при этом вяжущее имеет предел прочности при сжатии в высушенном  до постоянной массы состоянии »30 МПа.

Удаление из запаренного камня свободной воды, выделившейся в результате дегидратации сульфата кальция и образовавшейся за счет конденсации пара – один из важных переделов в производстве вяжущего. Температура материала в процессе сушки должна быть не ниже точки перехода полугидрата в двугидрат (107°С) и не выше точки перехода полугидрата в a-растворимый ангидрит (210 °).

В исследованиях использовался полугидрат, полученный гидротермальной обработкой при 0,5 МПа в течение 8 часов. После сброса давления материал сушили тремя способами: 1) в сушильном шкафу при температуре 110-130 °С в течение 12 часов; 2) в автоклаве в течение 8 часов при температуре 110 °С; 3) в автоклаве с созданием разрежения 0,04-0,065 МПа при температуре 110°С. Результаты исследований представлены в табл.

1. Влияние способа сушки на физико-технические свойства

гипсового вяжущего

Анализ показывает, что при прочих равных условиях применение вакуумной сушки способствует повышению прочностных показателей вяжущего на 5 и 12% по сравнению с другими видами сушки; сокращению продолжительности сушки.

Процесс перекристаллизации двугидрата в a-полугидрат исследовался на специально разработанной микроскопической установке. Целью исследований явилось изучение механизма перекристаллизации гипса непосредственно в ходе гидротермальной обработки.

Визуальные наблюдения и анализ полученных фотографий показали, что кристаллы a-полугидрата зарождаются и растут при температуре 124-125 °С и давлении 1,3 атм.; механизм образования новой фазы идет через растворение зерен исходного двуводного гипса. Кристаллы a-полугидрата зарождаются на поверхности зерен исходного гипса в виде тонких параллельно ориентированных призм или в виде беспорядочно пространственно сросшихся кристаллов. Повышение температуры и давления значительно ускоряет ход реакции. Процесс перекристаллизации отображен на фотографиях, представленных на рис. 2, из которых видно, что первые кристаллы новой фазы возникают в трещинах исходного кристалла гипса, следовательно, чем крупнее и менее деформированы зерна исходного гипса, тем медленнее протекает реакция перекристаллизации. Соответственно, проводя предварительную механическую активацию гипса, т.е. создавая более дефектную структуру, мы обеспечим более быстрый и полный процесс перекристаллизации.

Рис.2. Процесс перекристаллизации двугидрата в a-полугидрат на дефектах исходного кристалла: А — исходный кристалл двугидрата; Б — начало роста a-фазы на дефектах структуры; В — интенсивный рост; Г — кристаллы a-полугидрата

Из полученных данных следует, что по предложенной выше технологии возможна переработка практически всего спектра добываемого гипсового камня, однако за оптимальной следует принять фракционный состав 0,315…0.63 мм, у которого пробы вяжущего после обработки практически полностью остались в порошкообразном состоянии. Пробы фракций больше или меньше оптимальной подвержены спеканию, что объясняется образованием мелких кристаллов a-полугидрата в первом случае и неполным процессом самоизмельчения во втором. Все исследования сопровождались подтверждением результатов с помощью дифференциально-термического и рентгеноструктурного анализа.

Из серий опытов, описанных в данной главе, можно сделать следующие выводы:

1. С целью максимального выхода a-полугидрата при минимальном  содержании вторичного двугидрата гидротермальную обработку гипсового камня фракции 0,315…0,63 мм необходимо производить в автоклаве при давлении 0,5 МПа с выдержкой 4…6 часов.
2. При прочих равных условиях вакуумная сушка без перегрузки из автоклава продуктов дегидратации позволяет увеличить прочностные показатели вяжущего на 12% в сравнении с сушкой в отдельной установке.
3. Проведение предварительной механохимической активации позволило повысить качество вяжущего и исключить процесс его помола.
4. Применяя отмеченные выше технологические приемы, возможно применение гипсового камня рыхлой структуры в полном объеме с получением вяжущего, не уступающего по своим показателям вяжущим, полученным по традиционной щебеночной технологии.

Список используемой литературы

1. ГОСТ 23789-2018 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний».

2. ОНТП 09-85 «Общесоюзные нормы технологического проектирования предприятий по производству изделий из ячеистого и плотного бетонов автоклавного твердения».

3. Ферронская А.В. «Гипсовые материалы и изделия. Производство и применение» — Москва, АСВ 2004 год.