ДЕФЕКТНО-ПРИМЕСНОЕ НАНОСТРУКТУРИРОВАНИЕ КРЕМНИЯ С ПОМОЩЬЮ ОТЖИГА В НЕИЗОТЕРМИЧЕСКОМ РЕАКТОРЕ

DEFECT-IMPURITY ENGINEERING AND NANO-STRUCTURING SILICON WITH THE HELP OF ANNEALING IN NON-ISOTHERMAL REACTOR

Материал кремний, выращенный по методу Чохральского, пока остается основным для использования в современной микроэлектронике, его производство и планарные технологии приборов на его основе отработаны и относительно недороги. Однако из-за непрямозонной структуры материала реализация в нем светоизлучающих приборов затруднена, а излучающие межзонные переходы маловероятны. В последнее время наметились пути повышения свойств кремния за счет целенаправленного формирования в нем микро- или нано-дефектной структуры в виде коллективных ансамблей пор, дислокаций, примесных кластеров и др. В среде последних начинают “работать” квантоворазмерные эффекты, таким образом, запрет на оптические переходы за счёт явлений люминесценции снимается, и создание оптоэлектронных коммуникаций внутри кремниевых чипов может быть реализовано.

В последнее время исследователей привлекает структурные дефекты, которые формируются при росте кристаллов карбида кремния SiC. Интересной особенностью этих материалов является образование особого вида дефектов - длинных цилиндрических пор вдоль линий винтовых дислокаций (т.н. микротрубок, micropipes). Являясь одиночными ростовыми дефектами, микротрубки распределены в объеме кристаллов SiC случайным образом и ухудшают работу приборов. Как локализованные объекты с повышенной концентрацией напряжений деформации, эти дефекты  на нано-уровне.(нанополости, nanotubes) могут быть перспективны в качестве квантовых точек (нитей) при изготовлении светоизлучающих структур в кремнии. Создание подобных нанообъектов на основе ряда параллельно ориентированных нанополостей, неглубоко расположенных от поверхности кремниевой подложки и “привязанных” к регулярной сетке (краевых) дислокаций, явилось бы важным этапом в развитии дефектно-примесной инженерии основного материала микроэлектроники. При этом, особое внимание следует уделить явлениям самоорганизации дефектов и принципу синергетического эффекта от различных физико-химических и деформационных воздействий, ибо их суммарный вклад может привести к качественно новому результату.    

В рамках настоящего исследования, проделан эксперимент по трансформации дефектно-примесной подсистемы кремния, в котором реализация различных технологических приемов проводилась в открытых неравновесных системах. Сначала пластина кремния марки КДБ-10 (100) подвергалась последовательной имплантации ионами P+ с дозой 1016 P+/см2 на глубину с Rp= 200 нм и молекулярными ионами O2+ с дозой 2.5∙1016 O2+/см2 на глубину Rp= 100 нм. Здесь Rp – глубина проективного пробега ионов при имплантации. После “отпуска” – отжига с целью снижения механических напряжений  (900 °С, 5 мин.) производилось  скрайбирование пластины на образцы размером 25х25 мм. Термические обработки образцов включали 2-стадийный отжиг. На 1-й стадии отжиг проводился в ламповом неизотермическом реакторе при средней температуре образца (900°С, 5 мин.) и при двух противоположных направлениях grad T≈ ±35 К/см (рис.1). При этом расчетная разница температур между двумя сторонами образца не превышала ~1.5 °С. Конструкции неизотермических реакторов подобного типа, в которых плоский образец помещается между нагревателем и холодильником, является примером открытой системы, находящейся в условиях, далеких от термодинамического равновесия [1].

http://meridian-journal.ru/uploads/2020/02/3227-8.PNG

Рисунок 1 – Схема установления grad T в подложках Si при отжиге в ламповом неизотермическом реакторе

 

 На 2-й стадии отжиг проводился в изотермической печи при (1150°С, 2.5−4 часа), в ходе которого была выявлялась дефектная структура, зависящая от режимов при отжиге в неизотермическом реакторе. Следует отметить, что экспериментальные образцы на всех стадиях отжига (вследствие высокой интенсивности диссипативных процессов при пластической деформации) представляют отдельные сами по себе неравновесные конденсированные открытые системы.

В целом, был использован синергетический способ воздействия на кремний, обеспечивающий при отжигах условия неравновесности, нелинейности, неустойчивости и необратимости. Благодаря нелинейному характеру процессов в системе, связанной с экспериментальными образцами, проявлялся  ряд неустойчивых состояний, и происходила самоорганизация дефектных структур различной природы.

Было выявлено критическое влияние знака grad T при отжиге на 1-й стадии на физико-химические и деформационные взаимодействия в образцах, произошедшие к концу 2-й стадии. Если в случае grad T < 0 эти взаимодействия приводили к быстрой деградации материала и образованию микротрещин, то в случае grad T > 0 возникали потенциально полезные структуры с новыми свойствами системы дефектов [2].

Принципиальным моментом для случая grad T > 0 явилось образование термостабильного слоя фазы на основе SiPzOy в окрестности максимума концентрации ионов O2+. Данный слой фазы препятствовал стоку вакансий на поверхность образца  и служил средой для “закрепления” дислокаций,  препятствуя их выходу на поверхность с образованием ямок травления. Одновременно, этот же слой служил источником фосфора в диффузионной зоне, способствуя тем самым повышению потенциала вакансий и образованию вакансионных дефектов [3]. Вероятнее всего, твердофазным реакциям, стимулировавшим образование слоя SiPzOy, способствовал направленный поток вакансий, вызванный градиентами концентрации фосфора, внутренних упругих напряжений и температуры, вектор которого направлен в сторону сжатой (вследствие охлаждения) поверхности подложки. Вакансии  являются носителями свободного объема и свободных химических связей для твердотельных реакций окисления в системе Si-P-O. В тоже время, молекулярные объемы возможных продуктов данных реакций Ω[SiO2]≈0.044 нм3 и Ω[P2O5]≈0.099 нм3 заметно больше атомного объема атомов матрицы кремния Ω[Si]≈0.02 нм3, т.е. возникал избыточный объем. Поэтому формирование  оксидной фазы на основе SiPzOy в окрестности максимума концентрации O2+, где в основном локализованы  постимплантационные радиационные дефекты вакансионного типа, является энергетически выгодным.

Полезными структурами с новыми свойствами системы дефектов в нашем случае явились ориентированные полости с высоким аспектным соотношением размером 300 нм в длину и 20 нм в диаметре, покрытые изнутри фазой SiOx (рис.2а). На изоляционные свойства фазы SiOx указывает  светлый контур “оболочки”, окаймляющей каждую полость, вследствие подзарядки электронного луча растра в условиях растровой электронной микроскопии (РЭМ) из-за плохой проводимости данной фазы. Кроме того, характер “выкола” полости на рис.2б (снизу, светлый фон) указывал на цельность основы “оболочки”, а также косвенный признак ”нанореактора”, в котором протекали твердотельные химические реакций кремния с внедренными ионами компонентами. Особенностью данной дефектной структуры и одним из признаков диссипативного процесса являлся принцип  необратимости, который включал в себя два аспекта. Первый из них относится к производству энтропии, обусловленному тем, что работа упругих механических напряжений в процессе формирования и “упорядочения” взаимного расположения нанополостей переходила в конечном итоге в теплоту. Другой аспект заключался в локальных необратимых изменениях кристаллической решетки и химического состава основы материала образца.

В целом, примененный методико-технологический прием позволил структурировать дефекты и внедренные примеси по принципу самоорганизующейся технологии. Использование новых дефектных состояний в качестве квантовых объектов, или объектов с признаками “нанореактора”, интегрированных внутри кремниевых чипов, выгодно как с точки зрения новых потребительских качеств, так и чисто экономически.

  

Рисунок 2.  – Участки снимка РЭМ  скола образца после 2 стадии отжига, имевшего направление grad T > 0 на 1 стадии отжига в реакторе (а,б). Справа − 

схема, по которой скалывается образец перед его установкой в микроскоп (в)

Список литературы:

  1. Мочалов Б.В., Рудаков В.И. Установка для термоградиентной обработки полупроводниковых пластин // Прибор. и техн. эксп. –1996. N2. C.155-157.
  2. Yuri. I. Denisenko. Synergistic effects of deformation and solid-state reactions in Si with buried glass layer initiated by annealing in non-isothermal reactor // Proc. of SPIE. – 2019. V. 11022. P.110221T-1–110221T-8.
  3. Yuri. I. Denisenko and Valery. I. Rudakov. Formation of nanoporous structure in silicon substrate using two-stage annealing process // Proc. of SPIE. – 2016. V. 10224. P. 10224-1–10224-8.